1 、實驗部分
1.1 、實驗原料
β-PP-R原料:北歐化工Beta-PPR™ RA7050
1.2、管材制備
將β-PP-R原料在單螺桿管材擠出機上以10米/分鐘速度擠出,經真空箱定徑冷卻制得dn20*en2.8規格管材,按要求控制熔體溫度、冷卻水溫度,制得β-PP-R管材。
1.3、結晶度測定
將生產的管材在室溫下放置24小時,然后從管材端面切取約5mg樣品,放入DSC熱分析儀中用N2保護,以10℃/min的掃描速率從室溫加熱到210℃,記錄管材熔融過程中α晶、β晶熔融峰熱焓ΔHα與ΔHβ。管材α晶、β晶結晶度(Xα、Xβ )可按下式求得
Xα = ΔHα / ΔHa (1)
Xβ = ΔHβ / ΔHb (2)
對于i-PP,ΔHα 為177J/g,ΔHβ為168.5J/g [1]。
2 、實驗結果與分析
2.1、加工溫度對管材的影響
圖1 熔體溫度對管材β晶型含量的影響
(冷卻水溫20℃,熔體溫度分別為a 180℃、b 200℃、c 210℃、d 220℃)
表1 管材在不同熔體溫度下的β晶型含量
樣品 |
β晶型結晶度 |
α晶型結晶度 |
總結晶度Xc |
β晶型相對含量 |
a |
6.7% |
26.1% |
32.8% |
0.21 |
b |
11.4% |
23.1% |
34.5% |
0.33 |
c |
19.3% |
16.0% |
35.3% |
0.55 |
d |
20.3% |
16.5% |
36.8% |
0.55 |
在β-PP-R管材擠出加工過程中,熔體溫度對管材的β晶體含量有較大影響。圖1為不同熔體溫度下制得β-PP-R管材的熔融曲線,結合圖1和表1可以看出,當熔體溫度在180℃時,管材的β晶體含量很低,隨著熔體溫度的上升,管材的β晶體含量逐漸增加,當熔體溫度高于210℃以上時,繼續提高熔體溫度的對管材的β晶體的影響不明顯。這是因為當熔體溫度為180℃時,由于熔溫較低,原料在擠出機內沒有完全熔融,殘余未熔融的晶體會在管材冷卻時起到α成核劑的作用,加速管材的α結晶過程,使得管材的β晶體含量降低。因此,β-PP-R管材加工時的熔體溫度應不低于210℃。
2.2 、冷卻水溫對管材的影響
在管材的實際生產中,熔融的管材出模頭后首先通過真空定徑冷卻成型,真空箱中冷卻水的溫度決定了管材的冷卻速率。圖2為不同冷卻水溫下制得β-PP-R管材的熔融曲線,結合表2的數據,可以看出,當冷卻水溫度低于20℃時,管材中β晶體含量較少,這是由于冷卻水溫度過低使得管材冷卻速率過快,管材結晶時間短,附生中心來不及完善,分子來不及調整手性以滿足β晶型手性要求,使得β晶含量降低。隨著冷卻水溫度上升,管材冷卻速率逐漸下降,管材β晶體含量逐漸上升。
圖2 冷卻速率對管材β晶型含量的影響
(熔體溫度220℃,冷卻水溫分別為a 18℃、b 25℃、c 34℃)
表2 管材在不同冷卻速率下的β晶型含量
樣品 |
β晶型結晶度 |
α晶型結晶度 |
總結晶度Xc |
β晶型相對含量 |
a |
20.3% |
16.5% |
36.8% |
0.55 |
b |
24.3% |
14.2% |
38.5% |
0.63 |
c |
29.2% |
10.1% |
39.3% |
0.74 |
2.3 、退火對管材的影響
在管材下線以后,為了消除管材內應力,可以將管材放入烘箱中進行退火處理。圖3為不同溫度下對β-PP-R管材退火后的熔融曲線。結合表3的數據,可以看出,退火可以提高管材的β晶含量,與此同時,管材總的結晶度也隨之上升。然而,當退火溫度達到120℃時,β晶含量明顯下降,且α晶體含量上升,這是因為β晶體這種亞穩態的晶型在高溫下部分轉變成了α晶體,造成β晶體含量下降[2]。
圖3 退火對管材β晶型含量的影響
(a 不退火、b 100℃退火2h、c 110℃退火2h 、d 120℃退火溫度2h)
表3 管材在不同冷卻速率下的β晶型含量
樣品 |
β晶型結晶度 |
α晶型結晶度 |
總結晶度Xc |
β晶型相對含量 |
a |
23.5% |
13.2% |
36.8% |
0.64 |
b |
25.6% |
15.7% |
41.3% |
0.62 |
c |
26.4% |
14.9% |
41.3% |
0.64 |
d |
24.1% |
18.2% |
42.4% |
0.57 |
3、結論
3.1、熔體溫度對β-PP-R管材中β晶含量有較大影響,為保證原料在擠出加工時充分熔融,熔體溫度應不低于210℃。
3.2、提高冷卻水溫度,可以降低管材冷卻速率,使得管材中β晶含量提高。
3.3、通過對管材進行退火處理,可以提高管材的β晶結晶度和總結晶度,但退火溫度不能過高,否則管材中的β晶體會轉變為α晶體,使得管材的β晶含量降低。
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